Celuloza jest naturalnym polimerem zbudowanym z cząsteczek D-glukozy połączonych
wiązaniami (1,4)-β-glikozydowymi. Celuloza występuje w tkankach roślinnych jako ich
podstawowy materiał konstrukcyjny. Ciężar cząsteczkowy materiałów celulozowych posiada
istotny wpływ na właściwości fizyczne celulozy oraz produktów pochodnych i zależy od
źródła pochodzenia i sposobów przetwarzania materiałów. Największe zastosowanie celuloza
znajduje w przemyśle papierniczym, ale także wykorzystywana jest w przemyśle włókien
sztucznych oraz materiałów wybuchowych. Spośród pochodnych celulozy mających duże
znaczenie przemysłowe można wymienić etery celulozy (rys. 1):
wzór chemiczny
Przeważająca większość eterów celulozy jest polimerami rozpuszczalnymi w wodzie,
a także w kilku typach rozpuszczalnikach organicznych.
Etery celulozy są pochodnymi celulozy, w których grupy hydroksylowe są częściowo lub
całkowicie podstawione przez podstawniki eterowe. Każda jednostka β-D-anhydroglukozy,
powtarzającej się jednostki w celulozie, jest dostępna dla grup eterowych w pozycjach C-2,
C-3, C-6. Podstawniki eterowe są ogólnie niskocząsteczkowymi grupami alkoksylowymi
zawierającymi od 1 do 4 atomów węgla , które mogą być podstawione przez dalsze grupy
funkcyjne, takie jak grupa karboksylowa, hydroksylowa lub aminowa.
Stopień estryfikacji jest podawany dla każdego podstawniki oddzielnie jako tzw.
wartość DS (degree of subsitution). DS przyjmuje wartości od 0 do 3 i jest równoważny
średniemu zeteryfikowaniu grup hydroksylowych w jednostce anhydroglukozy, np. jeżeli
w jednostce anhydroglukozy jedna grupa hydroksylowa zostanie podstawiona grupą eterową,
to DS. dla tej cząsteczki wynosi 0,5; jeżeli dwie grupy hydroksylowe zostaną podstawione
to DS. wynosi 1 itd.
Eteryfikacja celulozy prowadzona jest w warunkach alkalicznych zwykle przy użyciu
wodorotlenku sodu. Celuloza jest najpierw traktowana roztworem NaOH dając alkalicelulozę,
która reaguje z odczynnikiem eteryfikującym. Jedną z głównych metod otrzymywania eterów
jest reakcja Williamsona (schemat 1)
W przemyśle, jak czynniki eteryfikujące RX, wykorzystywane są: chlorek metylu,
chlorek etylu i chlorooctan sodu. W reakcji tej stosowana jest stechiometryczna ilość
wodorotlenku sodu.
Do innych metod otrzymywania eterów należą reakcje addycji celulozy do:
- pierścienia epoksydowego katalizowana kwasem, w której R=H, Me lub Et,
- aktywnego wiązania podwójnego w środowisku alkalicznym (w reakcji tej
przy węglu przy wiązaniu podwójnym przyłączony jest podstawnik silnie
przyciągający elektrony taki jak grupa CN, CONH2 lub SO3Na).
Do etapów produkcji przemysłowej eterów celulozy należą:
- Rozdrabnianie
- Aktywacja (alkalizacja) wodnym roztworem NaOH
- Heterogenna reakcja z odczynnikiem eteryfikującym
- Neutralizacja
- Izolacja surowego eteru celulozy
- Oczyszczanie przez ekstrakcję soli i produktów ubocznych
- Suszenie
- Konfekcjonowanie
Aktywacja – rozdrobnioną celulozę moczy się w wannie z 18% do 30% roztworem
wodorotlenku sodu, po czym po kilku godzinach następuje dojrzewanie celulozy, w czasie
którego zachodzi proces powstawania celulozanu sodowego oraz skracanie długości łańcucha
polimerycznego m. in. Pod wpływem tlenu zawartego pomiędzy włóknami celulozy.
W nowoczesnych procesach 30-70% roztwór NaOH jest rozpylany bezpośrednio w obrotowej
rurze, na suchą sproszkowaną celulozę. Alternatywnie celulozowy proszek może być
zawieszony w organicznym rozpuszczalniku, po czym dodawany jest wodorotlenek sodu.
W przypadku prowadzenia procesu eteryfikacji metodą Williamsona ilość wodorotlenku
zależy od oczekiwanej wartości DS. produktu, jednak nie powinna być większa niż 1,5 mola
nadmiarowego NaOH na jednostkę anhydroglukozy, gdyż zmniejsza się wydajność reakcji
ze względu na hydrolizę substratów.
Eteryfikacja i neutralizacja – w przypadku niskocząsteczkowych chlorków alkilowych lub
epoksydów jako czynników eteryfikujacych, reakcję prowadzi się zwykle w autoklawach za
stali kwasoodpornej pod ciśnieniem 3 MPa w podwyższonej temperaturze (50-100
o
C). czas
reakcji waha się w przedziale od 0,5 – 116 h. po zakończeniu reakcji zawartość reaktora
chłodzi się i neutralizuje kwasem (zwykle solnym, azotowym lub octowym).
Wydzielanie – etery rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych lub ulegające
koagulacji termicznej są oczyszczane przez mycie gorąca wodą. Większość
hydroksyalkilowych lub karboksyalkilowych pochodnych jest rozpuszczalna w gorącej
wodzie. Sole są usuwane wtedy z surowego produktu periodycznie lub metodą ciągłą.
Oczyszczony produkt jest wydzielany przez filtrowanie lub wirowanie. Często w celu
poprawy właściwości produktu dodaje się czynnika sieciującego.
Karboksymetyloceluloza
produkcja karboksymetylocelulozy (CMC) jest prostsza od syntezy innych eterów celulozy
ponieważ:
- wszystkie reagenty są stałe lub ciekłe,
- wszystkie etapy produkcji można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym,
- odczynniki eteryfikujące – kwas chlorooctowy lub chlorooctan sodu – są łatwo
dostępne, - odczynniki eteryfikujące są bardzo efektywne w działaniu.
Z tych powodów, a także z powodu dobrych własności jako zagęszczacz, koloid ochronny lub
czynnik zatrzymujący wodę, karboksymetyloceluloza znalazła szerokie zastosowanie
przemysłowe. Duże ilości CMC stosowane są przy produkcji proszków do prania, przy
wyrobie kosmetyków oraz w przemyśle papierniczym. Wysokiej czystości CMC stosowana
jest w przemyśle spożywczym.